Platina-katalizált hidroformilezési reakciók vizsgálata

Abstract

Számos új szerkezetű ligandum platinakomplexét állítottam elő, melyek szerkezetét 1H, 13C és 31P NMR spektroszkópiával jellemeztem. A komplexeket mint katalizátor prekurzorokat hidroformilezési reakcióban teszteltem. A vizsgálatok során a katalizátor, illetve a ligandum szerkezete, valamint a szelektivitás közötti összefüggések feltárása volt a célom. 2-Difenilfoszfino-benzaldehid származékok platinakomplexei kiváló hidroformilező katalizátoroknak bizonyultak. A PtCl2L2 összetételű komplexek transz elrendeződése kedvezményezett, vélhetően sztérikus okok miatt, de a kisebb térkitöltésű monoészter származékok esetén megjelennek a cisz formák is. Sztirol hidroformilezési reakciójában vizsgálva, a komplexek nagy aktivitással és kemoszelektivitással jellmezhetőek, közel egy-egy arányban szolgáltatják az aldehid izomereket. Változatos koordinációt mutató P,N és P,N,P típusú ligandumok platinakomplexeit állítottam elő, karakterizáltam és vizsgáltam stabilitásukat trifenilfoszfin hozzáadásakor. 31P NMR vizsgálatok szerint, az egyfogú P, illetve a kétfogú P,P koordináció a legstabilabb szerkezeti forma. Sztirol hidroformilezésekor a katalizátor prekurzorok alacsony aktivitást és regioszelektivitást mutattak, mely értékek jelentősen javultak para-toluol-szulfonsav adalék hozzáadásakor. Foszfor donoratomot gyűrűben tartalmazó foszfolán és foszfolén ligandumok számos P-szubsztituált származékát teszteltem platina-katalizált hidroformilezési reakcióban. A cisz-PtCl2L2 szerkezetű komplexek, sztirol szubsztrátummal, közepes aktivitású katalizátoroknak bizonyultak, magas, 70-80% körüli szelektivitással szolgáltatták az elágazó aldehidet. A P-aril származékok aktivitása lényegesen nagyobb, mint a P-alkil származékoké. Optikailag aktív formában, a katalizátorok 5-25% optikai hozamot produkáltak. Kétfogú P,P kelátképző bisz-foszfin ligandumok platinakomplexei, kimagasló aktivitású és szelektivitású katalizátorok. Sztirolt hidroformilezve, már kis mennyiségű (egy ekvivalens) ón(II)-klorid adalék jelenlétében is gyors reakció figyelhető meg. Ezek szerint, az adalék nem koordinálódik a ligandumok nitrogén atomjához. Az ón(II)-klorid Pt-Cl kötésbe történő beékelődésével minden esetben kialakul a PtCl(SnCl3)(?2-L) szerkezetű komplex, mely vélhetően az aktív katalizátorforma. A fenti ligandumok platinakomplexeinek katalitikus sajátságain túl vizsgáltam a sztirol para-szubsztituenseinek hatását a hidroformilezési reakció szelektivitására. PtCl(SnCl3)[(2S,4S)-BDPP] katalizátorral végzett aszimmetrikus hidroformilezési reakció optikai hozama függ a hőmérséklettől, s egy bizonyos hőmérsékleten (a konfigurációváltás hőmérsékletén) racém termékelegy képződik. Ennek oka, hogy a szelektivitást alacsony, illetve magas hőmérsékleten más-más katalitikus lépés határozza meg. Sztirol para-szubsztituenseinek hatását vizsgálva azt találtam, hogy összefüggés áll fen a szubsztituens Hammett-konstans értéke és a konfiguráció-váltás hőmérséklete között. Ez azt mutatja, hogy a szubsztituensek elektronikus tulajdonsága befolyásolja a katalízis részlépéseinek reverzibilitását, s ez által módosítja az optikai hozamokat.