Palládium-katalizált karbonilezési reakciók N-heterociklusos aminok mint nukleofil ágensek jelenlétében

Abstract

Az átmenetifém-komplexek homogénkatalitikus reakciókban történő vizsgálata hosszú évtizedekre tekint vissza. Elsőként Wilkinson és munkatársai írták le a ródium-komplexekkel végrehajtott katalitikus hidrogénezést, amellyel felhívták a figyelmet az átmenetifémkomplexek jelentőségére. A 70-es években a kapcsolási reakciók felfedezésével olyan új reakció utak nyíltak meg szén-szén, valamint szén-heteroatom kötések létrehozására, módosítására, amelyek klasszikus utakon nem, vagy csak igen körülményesen voltak megvalósíthatóak. A 2010-ben kihirdetett kémiai Nobel-díj Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, és Akira Suzuki munkásságának elismerése mellett a palládium-katalizált reakciókat is reflektorfénybe emelte. A homogénkatalitikus reakciók elterjedésüket a heterogénkatalitikus reakciókkal szemben mutatott számos előnyös tulajdonságuknak köszönhetik. Többek között enyhébb reakciókörülmények (alacsonyabb hőmérséklet és nyomás) között is kifejtik hatásukat. A reakció mechanizmusát könnyebb felderíteni nagyműszeres analitikai módszerekkel az oldatok formájában elemezhető homogén rendszereknek köszönhetően. Az átmenetifém koordinációs szférájában a ligandumok cseréjével a katalizátor szerkezete egyszerűbben módosítható, tervezhető (’tailor-made catalyst’). A katalizátor működésének alapkövetelménye, hogy – a központi fémhez erősen kapcsolódó ligandumok mellett – a reaktánsok is képesek legyenek a központi fémionhoz ligandumként átmenetileg kötődni. A homogénkatalitikus reakciók szelektivitását (kemo-, regio-, enantioszelektivitás) a hőmérsékleten és a nyomáson kívül befolyásolja még az oldószer, az átmenetifém, a ligandum(ok) és esetenként a reaktánsok anyagi minősége. A reakciókörülmények és katalizátor helyes megválasztásával elérhető, hogy az előállítani kívánt terméket nyerjük minimális melléktermék keletkezése mellett. Ez nemcsak gazdasági, hanem zöldkémiai szempontból is fontos. A homogénkatalitikus reakciók hátránya a katalizátor magas költsége, valamint a termék és katalizátor nehézkes szétválasztása. Ezen hátrányok mérséklésére egyrészt a katalizátorok hordozóhoz kötése (’heterogenizálása’), másrészt új, alternatív oldószerek (ionfolyadékok, perfluoroalkánok) alkalmazása jelenthet megoldást. Az ilyen új típusú oldószerek javítják a katalizátorok újrafelhasználhatóságát, megkönnyíthetik a termék és katalizátor szétválasztását, és megszűnik az illékony szerves oldószerek kibocsátása is. 2 A homogénkatalitikus kapcsolási reakciók egy külön csoportját alkotják a karbonilatív kapcsolási reakciók, amelyekben a szén-monoxid mint C1-es építőelem kulcsfontosságú szerepet tölt be. Az átmenetifém-komplexek jelenlétében a szén-monoxid már atmoszférikus körülmények között is képes beékelődni a fém-szén kötésbe, kialakítva ezzel a megfelelő acilfém-komplexet. A reakciópartner függvényében az acil-komplexszel aldehidek, ketonok, karbonsavak vagy karbonsav származékok állíthatóak elő. Az aril- vagy alkenil-halogenidek (-szulfonátok) átmenetifém-katalizált karbonilezési reakcióit az alábbi reakciótípusokba soroljuk a reagáló nukleofil szerint. Hidroxikarbonilezésről beszélünk víz, alkoxikarbonilezésről alkohol, aminokarbonilezésről aminok és hidrazinokarbonilezésről hidrazinok esetében. Amennyiben szubsztrátumként telítetlen vegyületeket - többnyire alkéneket - alkalmazunk, az elnevezés egy 'hidro' előtaggal (pl. hidroalkoxikarbonilezés) bővül. Az amidok felhasználása igen széleskörű a gyógyszergyártástól a műanyagiparig. Számos gyakorlati fontosságú vegyület előállítása aminokarbonilezési reakcióban is megvalósítható. Ugyan az aminokarbonilezés évtizedek óta ismert és egyre szélesebb körben kutatott terület, még napjainkban is találhatóak fehér foltok mind a mechanizmusában, mind a szintetikus alkalmazásának területén. A reakció átmenetifém-katalizátorainak sorából a palládium-komplexek emelkednek ki kiváló funkciós csoport tűrésükkel, és nagy affinitásukkal szén-szén, ill. szén-nitrogén kötések kialakítására.